Олександр закінчив Києво-Могилянську академію (політологія, історія), отримав ступінь кандидата політичних наук з дисертацією «Національна безпека держави».
Працював журналістом міжнародного відділу в газеті «День», оглядачем міжнародних новин в Національній телекомпанії України, був координатором Громадської ради з питань свободи слова та інформації; провідним експертом Інституту зовнішньої політики Дипломатичної академії України.
Олександр Палій є автором близько 70 наукових публікацій, близько 700 газетних і журнальних публікацій, 150 відеосюжетів; редактор 6 книг. Також є автором ряду книжок, зокрема виданої у 2023 році праці «Заборонити рашизм».